第二代無毒活性磷酸鹽防腐顏料研究進展
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2010-04-29
摘要：第二代活性磷酸鹽顏料是當前取代紅丹和鋅鉻黃等傳統有毒顏料有效品種之一，以其突出的性能在涂料工業的應用中日益受到重視并取得了長足進展。根據國外的發展狀況，簡要綜述了第二代磷酸鹽的種類、制備、性能及其應用研究，重點介紹了以磷酸鋁鋅和磷酸鉬鋅為代表的第二代磷酸鹽顏料的耐腐蝕特征以及與第一代顏料的比較結果，結合我國的資源對今后磷酸鹽防腐顏料的發展方向提出了建議。
0.引言
長期以來，金屬防腐蝕涂層中防銹顏料的性能與安全問題一直是人們討論和研究的焦點，尋找高效、多功能及環境友好的含鉛、鉻防銹顏料(紅丹、鋅鉻黃)的有效替代品成為國內外顏料行業亟待解決的難題。迄今為止已經研究的非鉛、非鉻顏料有磷酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽、鐵酸鹽、離子交換顏料等，其中磷酸鹽系列顏料無論是在品種、性能還是使用范圍上都占了重要地位。磷酸鹽顏料典型的例子是1959年英國Harri2son研制的磷酸鋅和1970年日本神戶大學小林正光研制的三聚磷酸鋁。長期的應用實踐[1]表明兩種顏料均存在以下不足：遮蓋力低，早期防銹力較差，特別是在水性涂料中，不能很好克服早期的“閃銹”問題，必須與其他顏料如氧化鋅、鐵紅、鋅鉻黃等混合使用。隨著涂料水性化、長效重防腐蝕、高固體分化的環保進展，涂層要求底面合一、可裝飾化，對磷酸鹽的性能提出了更高的要求。自1986年以來先后開始對磷酸鋅、三聚磷酸鋁進行改進研究，因此產生了第二代磷酸鹽防銹顏料。
1第二代磷酸鹽防銹顏料簡介
關于磷酸鹽的作用機理[2]，比較一致的看法是：磷酸鹽在涂層滲入的水中水解，得到的磷酸根與金屬離子作用形成非動態螯合物保護膜，實現對金屬基體的保護。由于磷酸鹽的毒性低，LD50<20g/kg(老鼠)，屬于實際無毒級產品，而且與各種樹脂相容性較好，用于帶銹底漆效果尤為明顯，這類磷酸鹽在高溫下生成更加穩定而不揮發的焦磷酸鹽，在涂料鋼材的切割、焊接時也不會產生對人體有害的氣體，不引起環境污染，因此已被列入各國安全規范中。磷酸鉬鋅、磷酸鋁鋅、磷酸鋅鈣等系列第二代無毒磷酸鹽顏料，盡管在組成上增加了新的活性組分，但該類化合物仍具有上述磷酸鹽的防腐蝕機制，且鉬、鋁、鈣等離子的存在可增強鋼鐵表面的耐極化性，減少鈍化所需的臨界電流密度以及增加鈍化膜的穩定性，特別在氯化物的存在下能夠改進底材的耐腐蝕性。表1列出了德國Heubach公司20世紀90年代后推出的幾種典型的第二代磷酸鹽顏料。從表1可以看出，第二代磷酸鹽顏料側重顏料的組成特別是構成離子的種類和含量以及產品pH值、電導率等物理指標，說明構成離子的含量對顏料的性能和成本起關鍵作用，顏料的物理指標也直接影響了顏料的使用性能。
2.第二代磷酸鹽顏料的制備技術
對于磷酸鋅和三聚磷酸鋁的改進，常見的方法有物理改性、化學改性和拼合技術3種。
(1)物理改性：對顆粒進行微細化處理、形狀控制或表面修飾。早期磷酸鹽防銹顏料普遍存在粒徑大、溶解度低、水解性差，顯效延時，易發生“閃銹”問題，使其在水性底漆、臨時性保護涂料等保養底漆中的應用受限[3]。而顏料顆粒的微細化處理、形狀控制，可以增大接觸面積，改善其分散性能，拓寬應用領域[4]。微細化主要是利用機械作用、化學反應或者通過表面活性劑來防止顆粒的團聚，使制備的磷酸鋅顆粒尺寸小于10μm。例如美國Mineral顏料公司推出的球形磷酸鋅，粒徑僅為1～5μm，德國Heubach公司生產的第二代磷酸鹽顏料平均粒徑小于2μm。顏料的表面修飾是以有機改性物(0。3%～2。5%加入量)通過研磨或者高剪切作用對磷酸鹽顏料進行表面處理，改變其表面親水或親油性質，提高顏料與樹脂的相混性，改善顏料的分散性。德國Henkel公司公開了一種用水合亞硝酸鈣改性的磷酸鋅專利[5]，該產品很適合水性防腐體系。另外，將其他顏料或緩蝕劑與磷酸鋅經濕法或干法高效混合得到的復合顏料，稱為多相顏料，與普通的混合不同，多相顏料其界面達到微晶相水平。此外，制備磷酸鋅過程中加入有機緩蝕劑如鄰苯二甲酸、3，5-硝基間苯二甲酸納等有機物，使有機物在反應時沉淀在磷酸鋅的表面，然后經過捏合制備的磷酸鋅具有無機相和有機相協同作用。
(2)化學改性：增加陰離子或陽離子，或同時增加陰離子和陽離子。盛武喜夫[6]研究表明，以P?O4為骨架的磷酸鋅晶體中Zn2+可構成4配位體和6配位體，而結晶水只存在于6配位的Zn處。該處的Zn2+被價位數相同、離子半徑近似的金屬離子置換后，P?O4、Zn?O4層反轉，其他部分維持原狀，總的構造變化不大，形成磷酸鋅復鹽和磷酸鋅的混合晶體。由于磷酸鋅復鹽是與反向的O結合，對稱性更好，可與結晶水更穩定地結合，因而結晶水的脫離溫度也更高，與水結合比較弱的6配位的Zn被其他金屬置換后，晶體與水的結合力增強，耐堿性也就相應提高。因此，在磷酸鹽的制備過程中，以鈣、鎂、鋁、鐵等金屬離子全部或部分取代鋅，制成復合陽離子磷酸鹽[7]。如以鈣替代部分鋅可以制成化學式為CaZn2(PO4)2?2H2O的品種，以鎂替代部分鋅有MgZn2(PO4)2?2H2O。通過改變部分的陰離子，則生成硅磷酸鹽、鉬磷酸鹽、釩磷酸鹽等復合陰離子磷酸鹽。進而可同時用其他金屬離子代替鋅離子和在磷酸根中引入其他陰離子制成磷硅酸鈣鍶、磷硅酸鈣鍶鋅、磷硅酸鍶鋅等復雜的磷酸復鹽形式。美國Sherwin-Williams公司推出的Moly-WhiteMZAP(磷鉬酸鋅鈣)就是該類產品的典型代表[8]。
(3)顏料拼合：與其他顏料拼合，形成復合防銹顏料體系。防銹漆主要是由成膜物和顏料(包括防銹顏料和體質顏料)組成的，顏料的濃度是影響乳膠漆涂膜性能的主要參數，在臨界體積濃度(CPVC)以下時，防銹性能隨顏料體積濃度的增加而增加，超過臨界值，其防銹性能急劇下降。用適量的體質顏料取代防銹顏料(比如在三聚磷酸鋁中加入硅灰石)，不僅可降低成本，而且往往可起到改善漆膜性能的作用。此外，利用顏料間的協同作用，與其他顏料或填料共同組成防銹顏料體系，比如磷酸鋅-鐵紅、鉻酸鋅-磷酸鋅、三聚磷酸鋁-磷酸鋅-氧化鋅等，揚長避短，有目的地強化或改善顏料的某些性能，以達到或接近有毒顏料的防銹效果。
3.第二代磷酸鹽顏料的應用性能
20世紀90年代以來，由于性能或成本比磷酸鋅、三聚磷酸鋁有所改進，國外第二代磷酸鹽的應用研究異常活躍。DeniseMLenz，等[9]比較了微細磷酸鋅與普通磷酸鋅在乙烯類樹脂中的防銹性能，人工加速試驗表明當顏料體積濃度PVC與臨界顏料體積濃度CPVC之比為018～019時，微細磷酸鋅顯示了優異的防銹力，這是由于微細磷酸鋅的細度小，比表面積大，表面活性中心多，作用發生點多，有利于提高防銹性。AAmirudin，等[10]研究顯示在冷軋鋼板和鋅板上，堿式磷酸鋁鋅、硅磷酸鈣鋇的腐蝕抑制性優越于普通的磷酸鋅和三聚磷酸鋁顏料。MalgorataZubielewicz，等[11]研究了水性漆中磷酸鋅鈣的防銹性能，認為磷酸鋅鈣比磷酸鋅具有更為有效的抑制性。MBecncourt[12]以鉻酸鋅為參照物，討論了磷酸鋅和三種第二代磷酸鹽的抑制特性。以不同pH值的顏料萃取液(見表2)作為腐蝕介質，將碳鋼樣板浸入顏料萃取液中，通過電化學方法測出它們的腐蝕率。在中性介質中所得到的結果，鉻酸鋅的抑制力最高，當堿性萃取物用作腐蝕介質時，鉻酸鋅的抑制力最高，但其在堿性條件下的抑制力低于在中性條件下的抑制力，其他顏料無論在中性和堿性條件下均顯示較低的抑制力，當使用酸性介質時，磷酸鋅和第二代磷酸鹽顏料的抑制力高于鉻酸鹽，此時第二代磷酸鋅顏料比鉻酸鋅更有效。
MAHernández，等[13]研究了德國Heubach公司磷酸鋁鋅(ZAP)在水性改性環氧樹脂、聚丙烯酸樹脂中防銹行為，表面分析、附著實驗和掃描聲耦合顯微鏡表明：磷酸鋁鋅具有pH緩沖特性，在陰極區發生沉積作用，形成的致密保護膜可以減緩涂層前期剝離的進程，因此與不加磷酸鋁鋅的涂層相比，ZAP明顯提高了涂層的附著力和陰極剝離阻力。BDelAmo，等[14]用加速人工試驗和電化學實驗研究了磷酸鉬鋅的防銹行為，發現磷酸鉬鋅和堿式磷酸鋅展現了較低的腐蝕電流密度值，而磷酸鋁鋅的值卻異常地高。從腐蝕電位看，磷酸鉬鋅的值最大為-515mV，即腐蝕速率最低，磷酸鐵鋅則具有最小的腐蝕電位數值-564mV，繪制的極化曲線也顯示了磷酸鋁鋅具有最高的氧化電流和腐蝕電流密度，而磷酸鉬鋅的值最低，這說明后者具有更好的去極化反應作用，涂層實驗表明當顏料體積濃度與臨界顏料體積濃度之比等于0。8時，在溶劑體系如環氧樹脂、氯化橡膠和醇酸樹脂，磷酸鉬鋅顯示了優越的腐蝕抑制性能。胡愛瓊，等[15]采用鐵紅-磷酸鋅-填料體系，制得一種性能優良的水性防銹涂料。其中鐵紅為物理防銹顏料，可以提高漆膜的致密度;磷酸鋅具有較好的穩定性、耐水性和防腐蝕性，能與鐵離子形成絡合物，起到帶銹防銹的作用;填料可降低成本，并提高涂膜的致密性，與紅丹油性防銹漆、鐵紅雙組分環氧底漆等系列油性防銹涂料性能的比較試驗證明，該水性防銹涂料除某些性能遜色于雙組分環氧漆外，各項指標均與油性防銹涂料相當甚至更為優異。
4.第二代磷酸鹽顏料的發展和展望
然而，有調查顯示[16]自1995年美國禁止了紅丹在防腐涂料中的應用，加上鉛作為戰略資源用途，紅丹的生產和使用近幾年大幅度下降，鋅鉻黃則在1999年又呈現上升趨勢，目前銷售量仍以5%速度增長，一定程度說明了第二代磷酸鹽防銹顏料仍然未能全面取代紅丹和鋅鉻黃。事實上，MAAbdEl-Ghaffar，等[17]通過不同樹脂體系的對比實驗，研究了鉻酸鋅、磷酸鋅、磷酸鋅鈣和改性磷酸鋅的防銹性質，結果發現在大多數情況下，鉻酸鋅的防銹力是最強的，而在研究的所有體系中，磷酸鋅鈣和改性磷酸鋅均沒有顯示應有的防銹能力。日本的山本隆[18]則認為無論第一代還是第二代磷酸鋅均由于離子的局限性而離鉻酸鋅的防腐蝕性能有一定距離。Akalendova[19]的實驗結果表明硅磷酸鋅顏料的防銹性能低于聚合磷酸鹽。對大多數的第二代磷酸鹽防銹顏料進行剖析，不難發現其研究切入點主要是降低細度、增加陰離子或陽離子來加強腐蝕抑制性。加入的離子種類就對性能有影響，PetrMoíner[20]認為在磷酸鋅分子中引入鍶離子比鈣、鎂更為有效，引入硼離子也能提高防銹性能。MCDeyá，等[21]在研究磷酸鹽顏料的陰離子形式對防銹性能的影響時，發現無論在環氧樹脂還是醇酸樹脂中聚合磷酸根都比正磷酸根具有更為優異的抑制性。理論上說，作為涂料用防銹顏料，首先應為結晶物，并具有適合的吸油量值、水溶鹽、結晶水和pH值。其次作為優秀的防銹顏料還應具備Leidheiser[23]提出的六大特征：pH值在4～10發生作用;在金屬表面形成沉積難溶物;顏料本身溶解度較低;在金屬表面不發生附著老化現象;同時有效地發生陽極和陰極反應;能限制氧和水的還原反應。對照上述的六大特征，大多數第二代磷酸鹽仍然存在有待改進之處，尤其是最后的兩個特征，從這一角度看，尋找紅丹/鋅鉻黃的替代品工作仍然任重而道遠。眾所周知，防腐蝕涂料的性能除了取決于樹脂體系外還取決于防銹顏料的選擇和合理使用，關于這方面的報道國外專利、文獻很多，而我國在顏料品種的研究、涂料配方試驗方面仍相當薄弱。我國磷酸鋅的研制開發始于20世紀70年代，三聚磷酸鋁則是80年代后期研制成功，顏料品種比較單一，1995年后開始的第二代磷酸鹽研究也主要以降低顏料的顆粒尺寸為主，近年也有了化學法改性方面的研究(加入鋁和鉬)，但仍上處于起步階段。我國有豐富的磷、鋅、鉬等礦產資源，多年來生產的氧化鋅、磷酸鋅和三聚磷酸鋁等顏料，出口到德國、印度、日本、臺灣等地，大部分沒有作為終端產品被應用，而是用作原材料來加工成高附加值產品。因此，研究開發高品質的第二代磷酸鹽顏料，限制有害顏料的使用，綜合利用我國礦產資源仍然任重道遠。
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